Ascunsă acum în spatele blocurilor de pe Bulevardul Națiunile Unite, biserica „Sfinții Apostoli” făcea parte în vechime dintr-un ansamblu mănăstiresc din mahalaua Dudescului, din capul Podului Cilibiului, numit „Mănăstirea Târnovului” sau a „Arhimandritului”. Prima biserică era din lemn și data din a doua jumătate a secolului al XVI-lea. Un document din 30 noiembrie 1626 – prin care Matei Basarab cumpăra cu 400 de aspri o livadă de la un orășan din București – atestă că mănăstirea exista în 1585-1586, toate cărțile de proprietate ale mănăstirii fiind „peste Dunăre, la Târnovo, din pricina răutăților.” În anul 1636, domnitorul Matei Basarab (1632-1654), „cel mai de seamă ctitor bisericesc al neamului românesc” (C. C. Giurescu), a înlocuit biserica din lemn cu alta din piatră, care se vede și astăzi. După domnia lui Matei Basarab, mănăstirea este cunoscută în acte sub numele de „Mănăstirea Sfinții Apostoli”, iar mahalaua se numea a „Arhimandritului”.
Izvoarele istorice descriu mai multe evenimente zbuciumate prin care a trecut mănăstirea, primul fiind menţionat în februarie 1655, când a fost prădată de seimeni. Înainte de februarie 1677, când a fost închinată Patriarhiei de Constantinopol, fusese arsă „prin mâna unui dușman”. Dintre egumenii mănăstirii, menționăm pe Ștefan, care în 1688 era duhovnicul postelnicesei Elena Cantacuzino, enoriașă în mahalaua Cilibiului. Biserica a fost reparată de domnitorii Grigore Ghica (1660-1664, 1672-1673), Sfântul Constantin Brâncoveanu (1688-1714) și Ștefan Cantacuzino (1714-1716). În timpul domniei Sfântului Constantin Brâncoveanu a fost reparată de Axentie, mitropolitul Sofiei, originar din Târnovo, care îi face pardoseala și îi reface nartexul (conform Pisaniei din 1705).
Voievodul Ștefan Cantacuzino, fiul stolnicului Constantin Cantacuzino și nepot al postelnicesei Elena Cantacuzino, construiește clopotnița de pe pronaos, adaugă pridvorul, împodobește ușa din pridvor cu o frumoasă ramă de piatră cu inscripție (pisania din 10 iulie 1715) și zugrăvește biserica. Pisania arată că: „Această biserică a Sfinților Apostoli Petru și Pavel, fiind întâiași dată în lemn, s-a zidit din piatră de răposatul Mateiu VV (n.n. Matei Basarab) și acum s-a împodobit și pe dinăuntru și pe dinafară cu adaosul clopotniței și cu altele, de Prea Înălțatul Domn Io Ștefan Cantacuzino VV, fiind el enoriaș la dânsa prea luminatul împărătesc neam al Cantacuzineștilor, la leatul 7723, iulie 10 (n.n. 1715).” Mănăstirea a primit moşii precum Jugureni (danie făcută de Constantin Dudescu) şi Colentina (de la Sfântul Constantin Brâncoveanu).
De asemenea, izvoarele istorice menţionează diferite metocuri închinate mănăstirii, precum Călugăreni şi Crăsani, dar şi unele surse de venit, precum prăvăliile de pe Lipscani, bolovanii de sare de la Ocna Slănicului (dăruiţi de Sfântul Constantin Brâncoveanu în 1702), viile din dealul Lupeştilor, casele din mahalaua Şerban Vodă şi cele din jurul bisericii. Veniturile mănăstirii se duceau la Mănăstirea Stavronikita din Sfântul Munte Athos. O comunicare a preotului Predescu, din octombrie 1775, arată că în acel an, domnul Dumitrache Ghica vel Ban și Maria Văcăreasca, văzând biserica „stricată și pustie”, au înnoit-o cu icoane și cu cele de trebuință. În 1810, mahalaua Mănăstirii Sfinții Apostoli avea 78 de case, în care locuiau 421 de persoane (181 de bărbați și 240 de femei). La acea dată preot era Dumitru sin popa Hristea, fecior de preot de la Olt, hirotonit de arhiereul Stavropoleos în 1797, mitropolit al Ungrovlahiei fiind Dositei.
Biserica a fost reparată după cutremurele din 1802 și 1838, fiind construită o turlă din lemn (zugrăvită); resfințirea bisericii a avut loc în 1843. După mărturia preotului Musceleanu, în anul 1862, locașul era înconjurat de case cu etaj, care erau închiriate. Diverse reparații s-au făcut și în anul 1864 și la sfârșitul secolului al XIX-lea. În 1936, locașul a fost restaurat de Comisia Monumentelor Istorice, prin grija arhitectului Statie Becu. A fost refăcută clopotnița și a fost retușată pictura interioară de la 1715, de către pictorul E. Iovănescu. De asemenea, a fost refăcută și turla naosului, de deasupra prismei ce-i servește ca bază până sus, respectându-se arhitectura veche a edificiului. După părerea arhitectului Ghica-Budești, biserica a avut inițial doar o turlă.
Biserica a mai fost reparată după cutremurul din 1940, apoi în 1949-1952, 1957-1960, 1967, 1974-1976. După cutremurul din 1977 s-au efectuat lucrări de reparație și consolidare, construcția în ansamblul ei fiind asigurată pentru eventuale mișcări seismice cu intensități de peste 7,5 grade pe scara Richter. Odată cu sistematizarea zonei Pieții Unirii, biserica trebuia mutată; planurile nu au fost duse la sfârșit, datorită evenimentelor din 1989. În perioada 2007-2014, pr. paroh Nicolae Iordăchescu a restaurat pictura din interiorul bisericii (restauratori – Ioan Faur, Niculae Ecaterina şi Gabriel Costescu), catapeteasma, stranele și pardoseala din piatră, precum și exteriorul bisericii, înlocuind, totodată, acoperișul din tablă. De asemenea, în perioada menționată s-a construit un canal colector pentru apele pluviale, evitându-se astfel pătrunderea igrasiei în pereții bisericii.
Biserica este construită pe un plan treflat, cu ziduri foarte groase (1,4-1,8 m.), cu o turlă pe naos și un turn-clopotniță peste pronaos. Ambele turle sunt refăcute din zidărie, cu ferestre mari pe fiecare fațetă, înconjurate de arce suprapuse. Pridvorul este mare, de formă pătrată (foarte rar întâlnită), mărginit de trei arcade inegale pe fațada de apus și câte două pe fațadele laterale, sprijinite pe coloane din piatră cu capiteluri florale. Intrarea în biserică se face printr-un portal cu ancadrament sculptat în piatră, ce înconjoară și pisania. Arcada este decorată cu două capete de îngeri, cu aripile întinse. Pisania are reprezentată în partea superioară stema țării, iar în partea inferioară pajura bicefală a Cantacuzinilor. Pronaosul este acoperit cu o calotă sferică pe pandantivi și arcuri în consolă. Accesul la clopotniță se face pe o scăriță înglobată în turnul adosat pe fațada de nord a pronaosului.
Naosul are abside laterale adânci. Fațadele, caracteristice secolului al XVII-lea, sunt împărțite în două registre aproape egale, de un brâu format din trei toruri subțiri distanțate între ele. Urme de ornamente florale se mai văd și astăzi în jurul brâului. Registrul inferior este decorat cu arcade din ciubuce rotunjite, alternate cu ferestrele mari, de dimensiuni apropiate arcadelor. În registrul superior sunt alăturate două semiarcade. Bazele pătrate ale turlelor sunt decorate, de asemenea, cu câte un șir de arcade mici. Ferestrele cu chenare de piatră sculptată, puse în 1715, au fost modificate în secolul al XIX-lea. Interiorul bisericii – de mărime mijlocie, dar bine proporționat – se impune în special prin decorul pictural, care datează din vremea lui Ștefan Cantacuzino (1715), retușat cu ocazia lucrărilor de restaurare din 1936.
Picturile din pridvor: Pe peretele din stânga, deasupra arcadelor – Frângerea pâinii la Emaus și Duminica Tomei; pe peretele din dreapta – Uciderea pruncilor și Fuga în Egipt; pe peretele de apus – Iisus în Templu și Ispitirea lui Iisus în pustie; pe peretele de deasupra intrării (scenă în întregime refăcută) – Mântuitorul Iisus Hristos, înconjurat de Maica Domnului și de sfinți; pe boltă – Iisus Hristos Emanuel. Picturile din pronaos: La stânga ușii, continuând pe peretele de miazănoapte, în partea de jos – registrul ctitorilor: Matei Voievod Basarab, Elena Doamna, Jupân Iorgu Cantacuzino, Mare vel Spătar, Jupân Matei Cantacuzino vel Spătar, Jupân Drăghici vel Spătar, Jupân Mihail vel Logofăt (deasupra ultimilor doi restauratorul a adăugat doi îngeri care întind o planșă cu vederea laterală a bisericii). La dreapta ușii, continuând pe peretele de miazăzi, în partea de jos – registrul ctitorilor: Ștefan Voievod Cantacuzino, Păuna Doamna, portretul unui stareț din 1843 (executat în ulei peste un portret mai vechi), Jupânița Safta și Jupân Constantin vel Stolnic.
Pe peretele de apus, deasupra cafasului (care este o adăugire): în stânga – Nunta din Cana Galileii și Învierea fiicei lui Iair; în timpanul arcului – Sfântul Ioan Botezătorul propovăduind pocăința în pustie. Pe peretele de miazănoapte: Vindecarea orbului din naștere și Intrarea Domnului în Ierusalim; deasupra, în timpan – Lăsați copiii să vină la Mine. Pe peretele de miazăzi: Potolirea furtunii pe mare și Vindecarea slăbănogului de la scăldătoarea Vitezda; deasupra, în timpanul arcului – Pogorârea Sfântului Duh. Pe cupolă: Sfântul Ioan Botezătorul; dedesubt – un inel cu patru îngeri, iar în pandantivi – Sfinții Iosif, Cosma, Ioan Damaschin și Epifanie. Picturile din naos: Pe peretele de miazănoapte: în registrul de jos, în dreapta ferestrei – Sfântul Sava (pictură refăcută); registrul 2 – Pilda smochinului și Banul văduvei; registrul 3 – Iisus înaintea arhiereului Ana și Coborârea de pe Cruce; pe cheia bolții – Rugăciunea din grădina Ghetsimani. În dreapta, jos, în stânga ferestrei – Sfântul Antonie (pictură refăcută); registrul 2 – Iisus și Zaheu și Iisus la Maria și Marta; registrul 3 – Cina cea de Taină și Sărutarea lui Iuda. Pe absida din stânga: în registrul de jos – Sfinți Militari (pictură refăcută); registrul 2, deasupra ferestrei, Învierea lui Lazăr și Maria Magdalena spală picioarele lui Iisus; pe semicalotă – Schimbarea la Față. Pe absida din dreapta: registrul de jos – Sfinți Militari (pictură refăcută); registrul 2, în dreapta – Botezul Domnului; în stânga – Închinarea magilor; pe semicalotă – Înălțarea Domnului. Pe cilindrul dinspre Sfântul Altar, în stânga: registrul de jos – Sfânta Ana cu Fecioara Maria în brațe; registrul 2 – Iisus în fața cărturarilor; registrul 3 – Drumul către Emaus; pe cheia bolții – Cina cea de Taină. În dreapta, în registrul de jos – Sfântul Ioachim; registrul 2 – Iisus și samarineanca; registrul 3 – Necredința lui Toma. Catapeteasma: Conține patru icoane mari în rândul ușilor; de la stânga la dreapta – Buna Vestire, Fecioara cu Pruncul în brațe, Mântuitorul Iisus Hristos, Sfinții Apostoli Petru și Pavel. În cele trei registre suprapuse – 33 de icoane. Din vremea lui Ștefan Cantacuzino se păstrează catapeteasma (asemănătoare cu cea a bisericii Sfântul Gheorghe Nou din București), tronul și stranele.
În pronaosul, pridvorul și în afara bisericii sunt adăpostite numeroase morminte, cu plăci inscripționate în piatră. În pridvor, la stânga, pe pardoseală se vede piatra de mormânt a cluceresii Păuna Staiciu, cu următoarea inscripție: „Suptu această piatră zacu osele acei de Dumnezeu iubitoare bună creștină, dumneaei cluceresii Păunii, soția dumnealui marelui cluceriu Stanciu, care s-a săvârșit cu cinste în 25 aprilie 1810. Dumnezeu s-o odihnească dimpreună cu ceilalți răposați, părinți, fii și tot neamul dumnealor. Amin." În pronaos, la intrare, în dreapta, se află o piatră de mormânt cu inscripția foarte bine conservată, săpată cu litere chirilice: „Aici zace întru fericire robul lui Dumnezeu marele logofăt și cavaler Nicolae Grigore Suțu, răposat la 21 august 1851"; tot in pronaos, la stânga, datând din vremea lui Ștefan Cantacuzino se află o piatră funerară, pe jumătate acoperită de piedestalul stranelor (inscripția este indescifrabilă). În curtea bisericii se află trei morminte vechi și unul nou, înspre miazăzi, iar înspre miazănoapte unul. Primul mormânt, în dreapta pridvorului, are o inscripție în grecește din care reiese ca mormantul este al lui Petru Mavromihale, erou care a luptat pentru independența grecilor în anul 1821; data morții – 1844. Al doilea mormânt din curtea bisericii este mormântul preotului Gheorghe Comana (†25 martie 1947). Mormântul dinspre miazăzi din dreptul pridvorului are inscripția ștearsă. Alte vestigii: o inscripție ce nu poate fi descifrată; o placă din marmură cu două medalioane, unul conținând stema Cantacuzinilor și altul, un copil cu o spada în mână. Inscripția în grecește de pe placa de marmură are următorul cuprins: „Mormântul ce-l privești ascunde corpurile neamului Dudeștilor răposați, ale căror suflete au zburat la cer. Cuprinde pe Antioh, bărbat celebru, virtuos, pe Maria ce a fost soția gloriosului boier Cantemir; cu ceva mai înainte, pe Nicolae și pe soția sa care era podoaba blândeții; iar din copii, pe Smaranda și pe Andronic, pe care Dumnezeu iartă-i pentru ca neîncercați să se mântuiască 1787 iunie 23."